L'expérience de Kelvin Probe emploie une méthode non destructive pour déterminer la différence relative de fonction de travail entre la sonde et l'échantillon. La fonction de travail décrit l'énergie exigée pour libérer un électron de la surface d'un conducteur ; les electrochemists interprètent souvent ceci en tant que la différence de Fermi Level d'une électrode, l'énergie moyenne des électrons, et celle du vide.
Une micro-sonde en métal est placée près de la surface de l'échantillon (sur l'ordre de 100 microns). Si la micro-sonde et l'échantillon sont de différents métaux, il y a une différence d'énergie entre leurs électrons. La micro-sonde alors est électriquement court-circuitée à l'échantillon, par l'électronique interne du système. Par conséquent, les formes un en métal une charge positive sur sa surface et l'autre métal forme une charge négative sur sa surface. La sonde et l'échantillon sont séparés par un diélectrique (air), ainsi un condensateur est formée. La sonde est alors vibrée et le « potentiel de support » ou « le potentiel de annulation » est alors suffisant appliqué pour réduire au minimum cette capacité. À la tension appliquée qui fait aller la capacité à zéro, l'état original est réalisé. Cette valeur est enregistrée et dressée une carte.
Des expériences sont typiquement exécutées dans des conditions gazeuses ambiantes, mais plusieurs exemples édités emploient les environnements humidifiés. L'échantillon de conduite sous-jacent peut avoir un revêtement organique ou peindre appliqué.
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